快速滅菌99.9%：高效在線水消毒電殺菌材料研發取得突破

眾所周知，生活用水安全與人體健康息息相關，而水必須通過嚴格的消毒殺菌處理才能使用，否則水中存在的細菌、病毒等微生物將會導致腹瀉等人體不適甚至更嚴重的生命健康威脅。生活用水中對細菌總數、大腸桿菌總數兩項常規指標進行嚴控，若干針對城鎮生活用水水質安全的調查研究發現：相比其他毒理指標、物化指標，微生物指標超標是導致絕大部分地區水質不合格的首要原因。

近期，中國海洋大學材料學院陳守剛教授課題組關于在線高速水處理消毒技術研究領域取得重要進展，該材料組裝器件首次實現在外接電壓10 V，水流速度每分鐘1升的情況下，實現了水中細菌99.9%的高效殺滅。相關成果分別發表在國際著名化工期刊Chemical Engineering Journal和環境納米材料著名期刊Environ. Sci.: Nano等學術期刊上。該電殺菌器件簡單經濟，殺菌高效，環保安全，有望在飲用水、熱水器和養殖廢水等殺菌領域得到應用（國家發明專利公開號：201810511044.9；201910804761.5）。

當前一般水處理的方法主要包括氯系消毒法、臭氧處理等化學方法和紫外殺菌等物理方法。氯系消毒試劑由于其強氧化性、價格低廉、易儲存運輸等優目前在水處理中應用廣泛，但水處理的同時會產生較多的有毒副產物，對人們健康存在致癌隱患；臭氧水解時會釋放具有強氧化性的羥基自由基，使細菌失活，但這種氣體不穩定，易對人體造成危害，另外較高的消毒成本也限制了其規模使用，紫外殺菌技術在水處理方面對水體澄清度有較高要求，且消毒能力不持久，設備花費較高。

隨著納米材料的不斷發展，為解決傳統水消毒技術的弊端，新型的納米材料及處理技術被不斷研究和探索。電穿孔殺菌技術在水消毒領域應運而生，由于其消毒速度快、不可逆、無副產物等優勢得到廣泛的認可。然而電穿孔殺菌技術需要施加一個極高的外電壓（103 V~106 V），這也帶來了高能耗以及安全性隱患問題。近期研究發現可以通過導電納米線尖端實現電場的高度集中，在一定的外加電壓下實現大腸桿菌的殺菌；自此，越來越多的研究人員開始將一維納米線結構應用到電穿孔殺菌領域。但目前電殺菌技術應用中存在兩個共性的問題：采用納米線電殺菌技術后，外加電壓明顯降低，但該電殺菌材料的導電性不足，所以主要面向靜態水或者低流速的水凈化處理，實際上生活用水的流速每分鐘一般在 0.5 升到 3.0升，而目前材料是不滿足實際流速需求的。因此如何保證低電壓下實現對高速菌液的快速原位殺菌的材料選擇和制備就成為需要解決的實際應用的關鍵科學問題。

此外基于實際應用需求，電殺菌材料同時要滿足如下幾個條件：1) 選擇材料通透性和耐腐蝕性能要好，不影響水的流速；2) 材料表面具有針狀突起結構且導電性能要好，更容易放電；3) 結構設計簡單，成本可控；4)材料要環境友好，水處理后的各項離子要符合國標。

圖1. 泡沫銅上納米線及嵌銀碳膜材料不同倍數掃描電鏡和透射電鏡照片

基于實際需求，課題組選擇泡沫銅材料進行改性研究，并據此設計了電殺菌器件進行實際應用測試。利用刻蝕工藝在泡沫銅上獲得針狀氧化亞銅納米線（圖 1），為了提升納米線的導電性，利用簡單的浸泡-燒結方法在納米線上制得包覆鑲嵌的納米銀顆粒的導電碳膜，外加金屬顆粒明顯提升功能涂層的導電性（圖 2），且碳膜的固定使其耐水流沖刷的穩定性大大增強，即使外加低的電壓也可達到好的瞬時強放電殺菌。

圖2. 泡沫銅改性材料的能奎斯特測試和有限元模擬外加電壓下電場效應示意圖。注：標尺= 1 μm。

利用此材料組裝的器件如圖 3 所示，器件中間空隙也為菌液的殺菌提供了緩沖時間，殺菌效率大大提升。該技術器件可在外接電壓 8-10 V，水流速度在1升 每分鐘的情況下，實現水中細菌 99.9%的殺滅。此消毒過程無副產物生成，ICP測試經過器件水溶液離子濃度符合國家標準，同時消毒之后無細菌復活現象發生。

圖3. 抑菌性能測試過濾裝置示意圖。（a）殺菌實驗實際裝置圖，（b,c）過濾裝置模型及實物圖，（c）兩電極間的絕緣橡膠圈，（d） 改性泡沫銅材料的電極實物圖。

圖4 活死菌檢測試劑盒對 C/Cu2O-AgNPs 電極過濾前后的菌液染色結果：E. coli（a，b）和 S. aureus（c，d），注：標尺= 20 μm。

課題研究得到國家自然科學基金和山東省重點研發計劃項目的支持。